ディールスアルダー反応分子軌道

0000045417 00000 n 0000149964 00000 n 0000175410 00000 n 0000112870 00000 n 0000038764 00000 n 概要環化付加反応の代表。諸々の共役ジエンと親ジエンからシクロヘキセン骨格が得られる反応である。一般に良好な立体選択的・位置選択的にて進む。環状化合物、特に6員炭素環の合成戦略ではほぼFirst Choiceとして用いられる。 trailer 0000156952 00000 n 0000098462 00000 n 0000036048 00000 n 0000034658 00000 n 0000113628 00000 n 0000123473 00000 n 0000153162 00000 n 0000200386 00000 n 0000212794 00000 n 0000022381 00000 n 0000210102 00000 n 0000116658 00000 n 0000038487 00000 n 0000220360 00000 n 0000172959 00000 n 0000040742 00000 n 0000208967 00000 n 0000037653 00000 n 0000189301 00000 n 0000034057 00000 n 0000032770 00000 n 0000032442 00000 n 0000046354 00000 n 0000223401 00000 n 0000160118 00000 n ディールス・アルダー反応について考えるとき、共役ジエンに対して反応するアルケン（上式ではエチレン）のことをジエノファイル（親ジエン体、英: dienophile 、ジエノフィルとも）と呼ぶ。. シグマトロピー転位（水素移動） Cope 転位. 0000135232 00000 n 0000052038 00000 n 0000116075 00000 n 0000045047 00000 n 0000047615 00000 n 0000120818 00000 n 0000044397 00000 n 0000047568 00000 n 0000170678 00000 n 0000040880 00000 n 0000181828 00000 n 0000132968 00000 n 0000152405 00000 n 0000138234 00000 n 0000035633 00000 n 0000209894 00000 n 0000199430 00000 n 0000209136 00000 n 0000148078 00000 n 0000100800 00000 n 0000165035 00000 n 0000120232 00000 n 0000178425 00000 n 0000035818 00000 n 0000044174 00000 n 0000187112 00000 n 0000199261 00000 n 0000042168 00000 n 0000100450 00000 n 0000047192 00000 n 0000037791 00000 n 0000210643 00000 n 0000115318 00000 n 0000043008 00000 n 0000179309 00000 n 0000145251 00000 n 0000149210 00000 n 0000217353 00000 n 0000041616 00000 n この反応の機構はフロンティア軌道理論やウッドワード・ホフマン則によって説明される。 0000131067 00000 n 0000182125 00000 n 0000100184 00000 n 0000144118 00000 n 0000140520 00000 n 0000199804 00000 n 0000042307 00000 n ��i��PN�:R�rB9��PN�s�Q9��P��P9��T��(�r��%�C*g4��aZ�~��X��]�w�P�%~M��9��!^~Χ��/1�8��/��m��s)��:�a��G��3��7z�ꌯҾ��y�}��B�Ww�W その他のシグマトロピー転位電子環状反応. 0000041064 00000 n 0000204047 00000 n 0000044629 00000 n 0000201653 00000 n Diels-Alder 反応は，Diels とAlder が発見した（ノーベル化学賞） + 0000040834 00000 n ディールスアルダー反応は可逆反応である。正しい：逆ディールスアルダー反応も知られている。先に熱反応で異性化が起こるということは逆反応が起こっていることに他ならない。もとの反応で b が生成する反応は熱力学支配の反応である。 0000041478 00000 n 0000035956 00000 n 0000041340 00000 n 0000033184 00000 n 0000182897 00000 n 0000037745 00000 n 0000040144 00000 n 0000223020 00000 n 0000193429 00000 n 0000121958 00000 n 0000106455 00000 n (�CP��/��A9i�qK ��!*�BT��C!*�BT��,g��4��0��!��r(D�P��!��r(D��rQ9�g�AT��C! 0000208759 00000 n 0000194438 00000 n 0000033965 00000 n 0000203839 00000 n 0000109451 00000 n 0000128483 00000 n 0000142618 00000 n 0000037193 00000 n 0000211698 00000 n 0000106256 00000 n 0000041156 00000 n 0000117959 00000 n 0000036355 00000 n 0000111734 00000 n 0000046027 00000 n 0000180019 00000 n 0000175578 00000 n 0000151269 00000 n 0000140141 00000 n 0000163134 00000 n 0000161458 00000 n 0000161251 00000 n 0000211904 00000 n 0000164857 00000 n 0000157492 00000 n 0000159743 00000 n 0000158071 00000 n 0000218853 00000 n 0000105443 00000 n 0000046679 00000 n 0000168238 00000 n 0000040512 00000 n 0000041524 00000 n x��V[LU��ew�1�/nL׈l �[� K��؆�t��R�P��4�c��2K�j�Zb+Q�� [�1��M��K�h��&>hg��9�Z�/�8g��9�� -�@�MԠt� D�*�Is��jUn�V@U��)��k\�T{s�X>y��&�|]�S/H�ǆZ:�F.��h�1L��5MJ��~H�h�s�8X�x,:��؁�ѵv��5��w�h�5&�;_�}��rӑf�쿫�xx��o�Z�#[:vv֛��Vw/Z\jY��v�Բ�ES��K��ى#S�_��/��nEh��#U�ka��-�7��~;��`�a�h��ǓWzһz��sM'��v��pj�3��5<3F:|��F��;~��֡p��ݮ��c��7HLe;!� ��!\EA{Re� �"`sӰWl��T;18H��c�o��&��Qo+��X��{�?� �P��~��7��b\��w�\��k�y9�8H��o3��JH��l*/`@گ��4~U 0000102966 00000 n 0000116826 00000 n 0000159368 00000 n 0000128111 00000 n 0000218646 00000 n 0000120611 00000 n 0000179517 00000 n 0000035212 00000 n xref 0000036679 00000 n 0000043428 00000 n 0000021296 00000 n 0000039868 00000 n 214 0 obj <> endobj 0000122891 00000 n 0000174828 00000 n ディールス・アルダー反応（—はんのう、英: Diels–Alder reaction）とは、共役ジエンにアルケンが付加して6員環構造を生じる有機化学反応であり、[4+2]環状付加とも言われる。1928年にドイツの化学者、オットー・ディールス (Otto Diels) とクルト・アルダー (Kurt Alder) によって発見された（1950年にノーベル化学賞受賞）。ジエン合成とも呼ばれる。ペリ環状反応のうち、付加環化反応のひとつ。, ディールス・アルダー反応の最も単純な例として、エチレンと1,3-ブタジエンの反応を挙げる。, ディールス・アルダー反応について考えるとき、共役ジエンに対して反応するアルケン（上式ではエチレン）のことをジエノファイル（親ジエン体、英: dienophile、ジエノフィルとも）と呼ぶ。, この反応の機構はフロンティア軌道理論やウッドワード・ホフマン則によって説明される。すなわち共役ジエンの最高被占軌道 (HOMO) とジエノファイルの最低空軌道 (LUMO) の間の相互作用によって2つの σ結合がそれぞれの分子のπ軌道面の同じ側（スプラ型）で協奏的 (concerted) に生成する反応である。, それゆえ、共役ジエンに HOMO のエネルギー準位を上昇させる電子供与性基、ジエノファイルに LUMO のエネルギー準位を低下させる電子求引性基が置換している場合に、2つの軌道の相互作用がより大きくなり反応が加速される。, それとはまったく逆に共役ジエンに強力な電子求引性基、ジエノファイルに強力な電子供与性基がついている場合も反応が加速される。この場合には共役ジエンの LUMO とジエノファイルの HOMO の相互作用で反応が進行していると考えられ、逆電子要請型ディールス・アルダー反応という。, またディールス･アルダー反応は熱によって反応が進行するが、光によっては進行しない（熱で許容、光で禁制）。図を用いて説明すると、基底状態では共役ジエンの HOMO はπ2軌道であるが、HOMO の電子が光によって励起すると励起状態では HOMO の軌道がπ3軌道となるため、ジエノファイルの LUMO との軌道の重なりがなくなるので相互作用しなくなるからである。, 共役ジエンの1位と4位に置換基があり、ジエノファイルにも置換基がある場合のディールス･アルダー反応では複数の生成物が考えられ、速度論的支配の endo付加体と熱力学的支配の exo付加体が存在する。この場合の生成物の立体選択性は endo則によって説明される。例えば、シクロペンタジエンとカルボニル基などのπ電子のある置換基を持つジエノファイルとの反応の場合、この置換基のπ軌道と共役ジエンのπ軌道との重なりによる二次軌道相互作用により、endo付加体が優先的に生成する。, しかし立体的な影響を大きく受けるため、反応基質によっては exo付加体が優先することもある。特に分子内ディールス･アルダー反応では、コンフォーメーションの自由度が低いために endo則が成立しない場合が多い。, また、共役ジエンとジエノファイルの反応に関与する6つの原子の中にヘテロ原子を含む場合に起こるこの反応は、特にヘテロ・ディールス・アルダー反応と呼ばれる。, ディールス・アルダー反応は生物における反応でも最近になって数種類知られるようになった。そのうち「マクロフォミン酸合成酵素」で反応機構が詳細に調べられている[1][2]。ただしこの反応機構については異論もある[3]。また「人工酵素」（リボザイム、抗体酵素）を用いる試みも行われている。, 温度が200度以上の場合、環状化合物が形成されなくなり、できた化合物はもとの反応物に戻る。これはこの反応の逆だから、レトロディールス・アルダー反応という。. 0000102097 00000 n 0000191004 00000 n 0000212077 00000 n 0000040052 00000 n 0000037054 00000 n i_�'k��S�C�W�+�T�B*G`�rB9ys��q�8P��q�d�:��2��(�rư,X��@��QH�(�rF,g|. 6員環の化合物を合成するとき、最初に考慮するべき合成反応があります。それがペリ環状反応です。ペリ環状反応の中でも、最も有名な反応がディールス・アルダー反応です。有機化学反応では、ルイス酸とルイス塩基が反応に関与するのが … 0000099039 00000 n 0000033689 00000 n 0000112281 00000 n 0000038023 00000 n 0000128690 00000 n 0000163513 00000 n 0000119096 00000 n 0000165243 00000 n 0000156538 00000 n 0000036186 00000 n 0000042260 00000 n 0000178802 00000 n 0000166540 00000 n 0000041386 00000 n 0000106133 00000 n 0000044584 00000 n 0000131653 00000 n 0000050498 00000 n 0000040374 00000 n 0000032724 00000 n 0000038672 00000 n 0000155034 00000 n 0000102475 00000 n 0000036866 00000 n 0000187709 00000 n H��n�@�Ὧb�H�Μ�=k�KĂ� �((��%��|�)nw��}�:��~�I��j�!F�T�/�Ip�~L�|~{�u��?�{9�x�=��+��E��=z�g~N_��y�Xeu�f��i��6G��E��5[�$_�M��GƠ>��˒��r>�)��Z�{ 0000192594 00000 n 0000037561 00000 n 0000178217 00000 n 0000214432 00000 n 0000101929 00000 n 0000036772 00000 n 0000205350 00000 n 0000112488 00000 n 0000130517 00000 n 0000183105 00000 n *�BT� 0000125321 00000 n 0000053448 00000 n 0000100390 00000 n 0000201477 00000 n 0000035586 00000 n 0000043707 00000 n 0000126239 00000 n 0000189496 00000 n 0000039408 00000 n 0000118338 00000 n 0000183863 00000 n 0000119853 00000 n 0000039362 00000 n 0000135814 00000 n 0000047756 00000 n 0000200934 00000 n 0000039776 00000 n 0000044315 00000 n 0000047427 00000 n 0000043101 00000 n 0000208209 00000 n 0000035072 00000 n 0000205174 00000 n ,�� 0000153369 00000 n 0000149382 00000 n 0000036586 00000 n 0000110209 00000 n 0000045933 00000 n 0000195743 00000 n 反応機構. 0000213513 00000 n 0000033092 00000 n 0000138613 00000 n 0000108324 00000 n 0000105926 00000 n 0000189665 00000 n 0000198500 00000 n 0000141106 00000 n 0000041248 00000 n 0000039316 00000 n 0000212285 00000 n startxref 0000200758 00000 n 0000040926 00000 n 0000164274 00000 n 0000046121 00000 n 0000153537 00000 n 0000035026 00000 n Diels-Alder 反応 − Endo 則. 0000172587 00000 n 0000038994 00000 n 0000036493 00000 n 0000111527 00000 n 0000141278 00000 n 0000102775 00000 n 0000033460 00000 n 0000034243 00000 n 0000194987 00000 n 0000217730 00000 n 0000147328 00000 n 0000214809 00000 n 0000045325 00000 n 0000039822 00000 n ディールス・アルダー・スーパージエンを使ってベンゼンをC 2 H 2 とC 4 H 4 に分解する A Diels–Alder super diene breaking benzene into C 2 H 2 and C 4 H 4 units. 0000037285 00000 n 0000117408 00000 n 0000055231 00000 n 0000201861 00000 n 0000176703 00000 n 0000210268 00000 n 0000032583 00000 n 0000108117 00000 n I�k]��,��F�b� â�g��Y�~��l{�id�g̟��ٹ��س-��ޣO�宕�)�,�z��׳-�{1��.��Pc��+W�p}!�._�8O{R�f�' N��#B�ia�%(Wꚵ�n��Y�7�B΢?-��E��7]&��0��|��(�ge�1J��8�if��%�?�/�>G7}6��o?�b/>�>L��!b7&�{R��t_��^��x�b��UI�V�\��Lum�}8M�9j�h�{� ��W�(ӘF��9S�$��e�8㼏�سn��+��=H �9��]=�G��|��|�K��1d��5N?2�~ƟS�~� i��1��*MA��34�Y�߼��]��_�,S��'�� `W 0000119678 00000 n 0000166747 00000 n 0000202711 00000 n 0000039270 00000 n 0000035305 00000 n 0000165997 00000 n 0000144497 00000 n 0000137315 00000 n 0000145416 00000 n 0000101739 00000 n 0000176328 00000 n 0000104183 00000 n 0000200552 00000 n 0000039730 00000 n 0000036094 00000 n 0000048132 00000 n 0000037883 00000 n 0000045463 00000 n 0000173703 00000 n 0000125864 00000 n 0000106830 00000 n 0000138066 00000 n Woodward（ウッドワード）とR. 0000124023 00000 n 0000034980 00000 n 0000148628 00000 n 0000043614 00000 n 0000215311 00000 n 0000107949 00000 n 0000047662 00000 n 0000168031 00000 n 0000126614 00000 n 0000037515 00000 n 0000126446 00000 n 0000153912 00000 n 0000193158 00000 n 0000132417 00000 n 0000038810 00000 n 0000127571 00000 n 0000101446 00000 n 0000220906 00000 n 0000040282 00000 n 0000042962 00000 n 0000155409 00000 n 0000122509 00000 n 0000186230 00000 n 0000147703 00000 n 0000190796 00000 n 0000176160 00000 n 0000132210 00000 n 0000206108 00000 n ①c07b37/12 ・・ディールス・アルダー反応 ②C07C2/50 ・・ディールス・アルダー反応 ③C08G63/553・・・・・脂肪族環を含む酸またはヒドロキシ化合物例．ディールス―アルダー付加物（高分子化合物） 0000138820 00000 n 0000162759 00000 n 0000192301 00000 n 0000142786 00000 n 0000156370 00000 n 0000151855 00000 n 0000047803 00000 n 0000191381 00000 n 0000173910 00000 n 0000196504 00000 n 0000034796 00000 n 0000220153 00000 n 0000103134 00000 n 0000036819 00000 n 0000033781 00000 n 0000042122 00000 n 0000022465 00000 n 0000037930 00000 n 0000174078 00000 n 0000156163 00000 n 0000035726 00000 n 0000040328 00000 n 0000190419 00000 n 0000162591 00000 n 0000034474 00000 n 0000043939 00000 n 0000159950 00000 n 0000192509 00000 n 0000000016 00000 n 0000221878 00000 n 0000197035 00000 n 0000038115 00000 n 0000152612 00000 n 0000133557 00000 n 0000034520 00000 n Hoffmann（ホフマン）によって分子軌道の立場から反応機構が説明された．その理論は軌道対称性保存則あるいはWoodward-Hoffmann則といわれる． 24.1 3種類のペリ環状反応 0000173166 00000 n 0000134686 00000 n 0000099837 00000 n 0000166165 00000 n 0000151097 00000 n 0000117787 00000 n 0000035258 00000 n 0000113421 00000 n 0000042586 00000 n 0000215181 00000 n 0000131828 00000 n 0000154491 00000 n 0000219029 00000 n 0000162966 00000 n 0000200012 00000 n 0000152237 00000 n 0000022662 00000 n 0000188112 00000 n 0000098333 00000 n 0000111906 00000 n 0000040650 00000 n 0000095663 00000 n 0000215647 00000 n 0000038948 00000 n 0000113249 00000 n 0000195194 00000 n 0000199635 00000 n 0000036401 00000 n 0000107742 00000 n 0000163720 00000 n 0000146002 00000 n 0000041294 00000 n 0000171818 00000 n 0000185006 00000 n 0000035772 00000 n 0000040788 00000 n 0000175953 00000 n 0000039638 00000 n